Кинетика и механизм реакций обмена лигандов

В общем случае реакции замещения лигандов по своему характеру нуклеофильные, так как замещаемый лиганд уносит электронную пару, ранее образовывавшую σ-связь металл-лиганд, а замещающий лиганд приносит пару электронов и поэтому занимает положение с низкой электронной плотностью. По аналогии с органическими соединениями эти процессы обозначаются как S_N-процессы (нуклеофильное замещение). Возможны два основных пути протекания реакции в зависимости от того, происходит ли предварительная диссоциация реагирующего комплекса (мономолекулярный процесс S_N1):

_{медленная}

M-X = M+X

_{быстрая}

M +Y → MY

Или важной стадией является бимолекулярный процесс замещения S_N2, скорость которого зависит от концентрации как комплекса, так и замещающего лиганда:

_{медленная быстрая}

M-X + Y = MXY → MY + X

Следовательно, S_N1- механизм должен привести к активированному комплексу, в котором ион металла имеет меньшее координационное число, чем в исходном комплексе, тогда как S_N2 –механизм требует увеличения числа присоединённых лигандов в переходном состоянии.

В качестве примера рассмотрим реакцию щелочного гидролиза [Co(NH₃)₅Cl]²⁺ :

[Co(NH₃)₅Cl]²⁺ + OH^- = [Co(NH₃)₅OH]²⁺ + Cl^- .

Данная реакция имеет второй порядок, причём, как по комплексу, так и по ОН^- порядок равен единице. Хотя это, как может показаться, предполагает S_N2-механизм, экспериментальные данные лучше объясняются при помощи устанавливающегося сначала кислотно-основного равновесия, включающего образование амидо-комплекса. Вслед за этим происходит диссоциация сопряжённого основания, которая и определяет скорость всего процесса, т.е. S_N1- механизм:

_{быстрая}

[Co(NH₃)₅Cl]²⁺ + OH^- = [Co(NH₃)₄(NH₂)Cl]⁺ + H₂O ,

_{медленная}

[Co(NH₃)₄(NH₂)Cl]⁺ → [Co(NH₃)₄(NH₂)]²⁺ + Cl^- ,

_{быстрая}

[Co(NH₃)₄(NH₂)]²⁺ + H₂O → [Co(NH₃)₅OH]²⁺ .

Однако следует подчеркнуть, что во многих случаях механизм реакции представляет нечто среднее между двумя крайними случаями: S_N1 и S_N2.