II. Реакции замещения водорода в аминогруппе
Эти реакции типичны для первичных и вторичных аминов и протекают в основном так же, как для аминов жирного ряда, за некоторыми исключениями.
1) Алкилирование и арилирование. Реакция используется для получения вторичных и третичных ароматических аминов.
а) алкилирование
NaOH
С6H5NH2+CH3O-SO2-OCH3 C6H5-NH-CH3 + HOSO2OCH3 CH3OSO2Na
-H2O
диметилсульфат метиланилин метилсерная кислота натриевая соль
метилсерной кислоты
б) арилирование применяется для получения чисто ароматических вторичных и третичных аминов из первичных.
Получаются нагреванием солей первичных аминов.
нагревание
С6H5NH3Cl + C6H5NH2 . HCl NH4Cl + C6H5NH-C6H5 . HCl
дифениламин солянокислый
Третичные амины получают действием йодистого арила в присутствии катализатора Cu на вторичные ароматические амины.
Cu + IC6H5 -HI | ||
дифениламин | йодбензол | трифениламин |
2) Ацилирование ароматических аминов – замещение Н остатком кислоты – ацилом
Осуществляется действием ангидридов, хлорангидридов кислот или свободных карбоновых кислот.
Например,
. . C6H5NH2 + | + | ||||
уксусный ангидрид | ацетанилид (или N-фенилацетамид) (антифебрин – жаропонижающее средство februs - лихорадка) |
(Реакция часто используется для защиты аминогруппы от окисления).
3. Взаимодействие ароматических аминов с азотистой кислотой
а) первичные ароматические амины при действии солей азотистой кислоты в кислой среде образуют соли диазония
б) вторичные ароматические амины реагируют с образованием нитрозоаминов.
С6H5-NH-CH3+HO-N=OH2O + | [H+] n-O=N-C6H4-NH-CH3 | |
N-нитрозоме-тиланилин | п-нитрозо-N-метиланилин |
В кислой среде могут давать перегруппировки
в) третичные ароматические амины, в отличие от третичных жирных аминов, реагируют с HNO2, но за счет ароматического ядра.
+ HON=O H2O + | ||
N,N-диметиланилин | п-нитрозодиметиланилин |
. . +[O :] . . | O -H2O | H2O NH3 + | ||||
K2Cr2O3 . H2SO4 | аминооснование | хинонимин | п-бензохинон |
С помощью этих реакций различают первичный, вторичный и третичный амины.