Сущность метода.

Меркурометрия.

Тиоцианатометрия.

Сущность метода. Тиоцианатометрия, или тиоционатометрическое титрование (роданометрия, роданометрическое титрование), — метод титриметрического анализа, основанный на применении стандартного раствора тиоцианата аммония NH₄NCS (или тиоцианата калия KNCS) в качестве реагента, взаимодействующего c определяемым веществом, — обычно с катионами серебра Ag⁺.

Метод используется для определения серебра в соединениях, содержащих серебро, с применением индикатора Фольгарда — железоаммонийных квасцов NH₄Fe(SO₄)₂ • 12Н₂O в азотнокислой среде (для подав­ления гидролиза железа(III), поскольку окрашенные продукты гидролиза затрудняют определение изменения окраски титруемого раствора в КТТ).

В основе метода лежит реакция:

Ag⁺ + SCN^- = AgSCN↓

Х Т

При титровании анализируемого раствора, содержащего определяе­мые катионы серебра, раствором тиоцианата аммония или калия титруемый раствор окрашивается вблизи ТЭ в красный цвет вследствие образо­вания тиоцианатных комплексов железа(III), обладающих интенсивной красной окраской (см. описание метода Фольгарда в предыдущих разделах).

Метод, как уже отмечалось ранее, позволяет проводить титрование в кислой среде, поскольку тиоцианатные комплексы железа(III) устойчивы в кислых растворах, а образующийся при титровании осадок тиоцианата серебра не растворяется в кислой среде.

Титрование можно проводить в присутствии таких катионов как Ва²⁺, Рb²⁺, Вi³⁺ и др. необразующих осадки с тиоцианат-ионами в кислой среде.

Титрант метода. В качестве титранта метода используют водные
растворы тиоцианатов аммония NH₄NCS или калия KNCS, обычно с концентрацией 0,1 моль/л.

Раствор титранта вначале готовят приблизительной концентрации, а стандартизуют по стандартному раствору нитрата серебра.

Применение тиоцианатометрии. Метод используется для определения серебра в объектах, содержащих серебро, например, в фармацевти­ческих препаратах протаргол, колларгол, в нитрате серебра.

Меркурометрия, или меркуромерическое титрование, - определение хлоридов и иодидов, основанное на применении в качестве титранта раствора нитрата ртути(I) Hg₂(NO₃)₂ в присутствии индикаторов.

В основе метода лежат реакции образования крайне малорастворимых осадков хлорида Hg₂Cl₂ и иодида Hg₂I₂ ртути(I):

2Cl^- + Hg₂²⁺ = Hg₂Cl₂↓ K⁰_s (Hg₂Cl₂) = 1,3 · 10^-18,

2I^- + Hg₂²⁺ = Hg₂I₂↓ K⁰_s (Hg₂I₂) = 4,5 · 10^-29.

Титрант метода. В качестве титранта метода используют водный раствор нитрата ртути(I) Hg₂(NO₃)₂ обычно молярной концентрацией 0,05 моль/л (молярная концентрация эквивалента 0,1 моль/л). Раствор титранта готовят вначале с приблизительной концентрацией путем растворения навески Hg₂(NO₃)₂ · 2H₂О в 0,2 моль/л растворе азотной кислоты. с(Hg₂(NO₃)₂) = 0,1 моль/л. Поскольку соли ртути(I) могут содержать примеси ртути(II), то ртуть(II) переводят в ртуть(I), прибавив к раствору небольшое количест­во металлической ртути при перемешивании, после чего смесь оставляют примерно на сутки. При этом ртуть(II) переходит в ртуть(I):

Hg²⁺ + Hg = Hg₂²⁺

Полученный раствор нитрата ртути(I) стандартизуют по стандарт­ному раствору хлорида натрия в присутствии индикаторов.

Индикаторы метода. В качестве индикаторов метода используют: 1) тиоцианатные комплексы железа(III) или 2) дифенилкарбазон.

1) Тиоцианатные комплексы железа(III) образуются непосредственно в титруемом растворе при введении в него тиоцианата аммония NH₄NCS и нитрата железа(III) Fe(NO₃)₃. Тиоцианатные комплексы имеют красный цвет, вследствие чего анализируемый раствор окрашивается в красный цвет, сохраняющийся до конца титрования. В процессе титрования, например, хлорид-ионов, протекает реакция:

Hg₂²⁺ + 2Cl^- = Hg₂Cl₂↓

Т Х

После достижения ТЭ, когда все хлорид-ионы оттитрованы, первая же порция избытка прибавляемого титранта приводит к разрушению тиоцианатных комплексов железа (III) по схеме:

n/2 Hg₂²⁺ + (Fe(NCS)_n]^3-n = n/2 Hg₂(NCS)₂↓ + Fe³⁺

с образованием малорастворимого (К⁰_s = 3 · 10^-20) тиоцианата ртути(I). При этом красный цвет раствора исчезает.

Для учета количества титранта, израсходованного на реакцию с индикатором параллельно проводят холостой опыт.

2) Дифенилкарбазон (C₆H₅NHNH)₂CO – адсорбционный индикатор. В титруемый раствор он прибавляется перед окончанием титрования. Вблизи ТЭ индикатор окрашивает осадок в интенсивный синий цвет.

Достоинства и недостатки метода по сравнению с аргентометрией. 1) Метод позволяет проводить титрование сильнокислых растворов. 2) Хлорид и иодид ртути(I) гораздо менее растворимы в воде по сравнению с хлоридом и иодидом серебра(I), поэтому на кривых осадительного меркурометрического титрования наблюдается более протяженный скачок по сравнению со скачком на кривых аргентометрического титрования. 3) Соли ртути(I) менее дефицитны и менее дороги, чем соли серебра.

Однако соединения ртути высокотоксичны(!), что ограничивает возможности использования меркурометрии.