Получение сульфидов урана.
Кристаллические структуры сульфидов урана.
Соединение | Z* | Тип решетки | Параметр решетки, Å | Плотность, г/см3 | |||
a0 | b0 | с0 | Расч. | Эксп. | |||
US | Кубическая | 5,4903 | 10,87 | ||||
U2S3 | Ромбическая | 10,34 | 10,58 | 3,885 | 8,94 | 8,96 | |
U3S5 | Ромбическая | 7,42 | 8,11 | 11,74 | 8,26 | 8,16 | |
a–US2 | Тетрагональная | 10,27 | 6,32 | 7,57 | 7,60 | ||
b–US2 | Ромбическая | 4,4803 | 7,439 | 4,1209 | 8,09 | 8,07 | |
g–US2 | Гексагональная | 7,252 | 4,067 | 8,126 | 8,12 | ||
US3 | Моноклинная | 5,40 | 3,90 | 18,26 b=80,5° | 5,86 | 5,9 | |
UOS | Тетрагональная | 3,483 | 6,697 | 9,644 |
*Z – число формульных единиц на ячейку.
Моносульфид урана обладает узкой областью гомогенности от US0,96 до US1,01. Для гомогенной области период решетки US меняется от 5,4875 Å до 5,4910 Å. При загрязнении US азотом на стадии получения, период его решетки снижается до 5,4815 Å. Если в качестве примеси выступает кислород, то период решетки уменьшается до 5,486 – 5,489 Å.
Для получения сульфидов урана используют следующие пять методов:
- взаимодействие металлического урана с элементарной серой;
- взаимодействие металлического урана с сероводородом;
- взаимодействие гидрида водорода с сероводородом;
- взаимодействие тетрахлорида урана с сероводородом;
- взаимодействие диоксида урана с сероводородом в присутствии углерода;
Конечным продуктом практически всех этих способов является дисульфид урана US2, из которого затем можно получить любой другой сульфид.
В соответствии с первым методом реакцию получения сульфидов урана можно записать следующим образом:
U + n S ® USn (n преимущественно равно 2)
Серу очищают дистилляцией в вакууме. Металлический уран должен быть тщательно очищен от оксидных пленок. Избыточный кислород вступает в реакцию и образует соединение состава UOS, которое образует легкоплавкую эвтектику с US. После очистки от кислорода уран переводят в мелкодисперсную форму через гидрид урана. Образование гидрида урана протекает при 250°С при пропускании водорода над ураном, а дегидрирование при 400°С. Для полноты протекания процесса дегидрирования его проводят при откачивании газообразных продуктов до остаточного давления 10-3 мм.рт.ст. После перевода металлического урана в мелкодисперсную форму вводят пары серы при температуре 350 – 400°С и выдерживают смесь в течение 1-2 суток до полного израсходования всей серы. Затем температуру повышают до 800°С и выдерживают реакционную смесь еще одни сутки. Этим достигается однородность распределения серы по полученному продукту. Конечный продукт представляет собой смесь b-US2 и орторомбической модификации U3S5. Металлический уран отсутствует в продуктах реакции. Для получения моносульфида урана конечный продукт тщательно перемешивают, брикетируют в таблетки под давлением 1800 кГ/см2 и отжигают при 1800°С в течение 1 часа в вакууме в танталовом тигле. После отжига получают моносульфид урана удовлетворительного качества. Основной недостаток такого способа заключается в его очень низкой производительности.
Реакцию сульфидирования урана сероводородом можно записать следующим образом:
U + 2H2S ® US2 + 2H2
Исходный металлический уран также должен быть переведен в мелкодисперсную форму в цикле гидрирование – дегидрирование. Лучшие результаты получены при проведении 2-3-х циклов. Взаимодействие урана с H2S проводят при 400 – 550°С. Для полного завершения реакции требуется длительное время, более 60 часов. При этом получают продукт состава US1,8-1,9. Для получения US из такого продукта могут быть использованы различные приемы. Например, введение необходимого количества UH3 с последующим нагреванием до 1500°С в токе аргона, или использовать стехиометрию реагентов при синтезе US. Однако заключительной стадией является отжиг в вакууме при 1700 – 1800°С.
В зависимости от температуры реакции US2 можно получить в различных кристаллографических модификациях. При 300-400°С получают слои g- US2 , при 450°С и выше - b- US2.
a- US2 был получен из диоксида урана по реакции:
UO2 + 2H2S + 2C ® US2 + H2 + 2CO
Температуру процесса составляла 1200 – 1300°С. Реакция протекает с высокой скоростью. При меньшей температуре наблюдается образование UOS и паров H2O, а при более высокой температуре CO и CS. Основное предназначение углерода – связывание и удаление кислорода. Однако полностью удалить кислород очень трудно, поэтому на последней стадии температуру повышают до 1400 – 1500°С. В этом случае конечный продукт содержит недостаток серы и для получения стехиометрического соединения US2 необходим дополнительный нагрев при 1000°С в атмосфере H2S.
US3 был получен из US2 при взаимодействии с серой при 400 – 600°С. После завершения реакции избыток серы удаляли обработкой в атмосфере CS2 с последующим высушиванием в вакууме.
U3S5 получали термическим разложением US2 в вакууме при 10-3 мм.рт.ст при 1530°С. Получение U2S3 может быть достигнуто при гомогенизации смеси US и US2 или термической диссоциацией высших сульфидов в смеси с US.
Компактные изделия из US получали методом холодного прессования и спекания. Исходный US измельчали до размера частиц 150 мкм и брикетировали в пресс-форме при давлении 10100 кГ/см2, а затем в изостатических условиях при 380 кГ/см2 в атмосфере аргона. Плотность полученных брикетов составляла 83% теоретической. Брикеты спекали при 1700 – 2000°С в вакууме или аргоне. Плотность спеченных брикетов зависит от содержания примесей кислорода, который обычно находится в виде UOS. При обычном содержании UOS несколько весовых % плотность брикетов достигала 95%. Это обусловлено образованием жидкой эвтектики при спекании при 1750°С. При содержании UOS менее 0,5% плотность спеченных брикетов составляла ~ 86%. Таким образом, содержание кислорода в исходном продукте влияет на плотность компактных изделий. Материал, полученный спеканием в вакууме, и более чистый по кислороду характеризуется низкой плотностью, а спеченный в аргоне при обычном содержании кислорода – высокой плотностью, но сильно загрязнен кислородом.