Заместители 2 рода (мета-ориентанты)
Заместители 1 рода (орто- пара-ориентанты)
Направляют электрофильную частицу в орто- или пара- положение по отношению к себе.
Направляют электрофильную частицу в м-положение по отношению к себе.
1) Заместители 1 рода – облегчают вступление нового заместителя (кроме галогенов). Заместители 2 рода – затрудняют вступление нового заместителя. Исключение составляют галогены, которые в реакциях SE – затрудняют вступление нового заместителя.
Мнемоническое правило смещения электронной плотности под действием заместителя в ядре
2) При наличии в ядре заместителей как 1, так и 2 рода ориентацию замещения определяют заместители 1 рода. Если оба ориентанта 1 рода, то место вступления нового заместителя определяют более сильный. При малой разнице в ориентирующей силе заместителей образуются все возможные изомеры.
3) Ориентация может быть согласованной или несогласованной, когда имеющиеся заместители ориентируют в разные положения бензольной (ароматической) системы:
13.3 Нуклеофильное замещение в ароматических системах (SNAr)
Реакция не характерна для незамещенного бензола и используется только для ароматических систем, с заместителями нуклеофильного характера или активированными для SN замещения. (SO3–H, NO2 и аналогичные как Cl, OH).
Заместители, имеющиеся в ядре, оказывают в реакциях SNAr по сравнению с реакцией SEAr прямо противоположное действие. Так, ориентанты 1 рода являются заместителями затрудняющими замещение, а ориентанты 2 рода, наоборот, резко облегчают замещение.
В реакциях SN могут участвовать, как обычные нуклеофильные группы (Hal-, OH-), так и гидрид анионы. Например,
При наличии нескольких заместителей 2 рода и их согласованной ориентации реакция SN может протекать даже при комнатной температуре.
Например,реакция пикрилхлорида является качественной реакцией на спирты.
При отсутствии нитрогрупп (Cl-бензол) замещение Hal на OR возможно лишь при t=300˚С, даже при наличии катализатора.
Механизм реакции SNAr
Считается, что реакция является бимолекулярной. Нуклеофильный реагент подходит к ароматическому ядру с противоположной стороны уходящей группе, перпендикулярно плоскости ароматического кольца.
Достоверно не известно происходит ли нарушение ароматической системы или замещение протекает у sp2 гибридного атома.
Особое место занимает реакция ароматических галогенпроизводных протекающая с амидом натрия в жидком аммиаке. Считается, что реакция протекает в две стадии: отщепление затем присоединение.
На промежуточной стадии образуется дегидробензол (бензин)
I стадия(отщепление HCl):
II стадия(присоединение аммиака):
На основании реакции с меченным атомом в молекуле бензола, был сделан вывод о существовании дегидробензола на промежуточной стадии. Этот вывод в последствии был подтвержден при исследовании реакции методом ЯМР 13C – спектроскопии.