Учебный вопрос № 2. Равновесие между жидкостью и паром в системе «кислород-азот» и диаграммы её равновесного состояния

В процессе разделения воздуха при низких температурах между находящимися в контакте жидкой и паровой фазами, состоящими из компонентов воздуха, происходит массо- и теплообмен. В результате непрерывного перехода молекул из жидкой фазы в паровую фазу, а из паровой фазы – в жидкую, паровая фаза обогащается низкокипящим компонентом, т.е. компонентом, имеющим более низкую температуру кипения (или более высокое давление насыщенного пара при дневной температуре), а жидкая – высококипящим компонентом.

В процессах, происходящих в промышленных установках, в связи с конечным значением времени и поверхности соприкосновения фаз полного равновесия между жидкостью и паром не наступает.

Для большинства систем данные по равновесию между жидкостью и паром определяют на основе экспериментальных исследований с учетом теоретических зависимостей.

На рис. 1 приведен график зависимости между равновесными содержаниями кислорода в жидкости и паре над нею при равных давлениях.

Из графика видно, что при абсолютном давлении, например 0,1 МПа, в паре над жидким воздухом, содержащим 21 % кислорода, будет только 6,3 % кислорода (точка А). Для того, чтобы содержание кислорода в паре соответствовало его содержанию в атмосферном воздухе, т.е. составляло 21 %, необходимо, чтобы жидкости было около 52 % кислорода (точка Б).

С повышением давления количество кислорода в паровой фазе увеличивается. Например, при абсолютном давлении 6 кгс/см2 равновесный пар над жидким воздухом содержит уже около 10 % кислорода (точка В). Таким образом, повышение давления, при котором происходит процесс испарения жидкой азотно-кислородной смеси, уменьшает различие между составами пара и жидкости.

По мере обогащения кислородом жидкой фазы температура ее кипения повышается; эта температура тем выше, чем выше давление, при котором происходит кипение жидкого воздуха.

Откладывая на горизонтальной оси содержание азота, а на вертикальной – температуру кипения жидкости при постоянном давлении, получают так называемые «рыбки» - температурные диаграммы кипения жидкой азотно-кислородной смеси (рис. 2).

Нижние кривые показывают изменения состава жидкости при данном давлении в зависимости от температуры, а верхние – изменения состава пара под кипящей жидкостью. Каждая точка кривых соответствует состоянию равновесия между жидкой и паровой фазами при данном давлении и температуре.

Например, паровая фаза при абсолютном давлении 0,1 МПа содержит 79,1 % азота и 20,9 5% кислорода, т.е. соответствует по составу атмосферному воздуху (точка А). По диаграмме находим, что в этом случае температура кипения жидкости 81,4 ºК (-191,8ºС) и жидкость содержит 48,5 % азота и 51,5 % кислорода, что соответствует точке Б на диаграмме.

Из рис. 2 также следует, что отрезок А–Б показывает разность содержания азота в жидкой и паровой фазах; она будет наибольшей, когда в жидкости содержится 30–40 % азота и 70–80 % кислорода. С повышением давления разность между содержанием азота в жидкости и паре уменьшается, и при критическом давлении она равна нулю, так как в этом случае различие между жидкостью и паром исчезает. Отсюда следует, что процесс разделения воздуха наиболее выгодно вести при возможно более низком давлении, так как в этом случае разность между составами жидкой и паровой фаз будет наибольшей. По этой причине процесс разделения жидких азотно-кислородных смесей методом ректификации стремятся проводить при невысоком давлении.

Кривые на рис. 2. показывают также, что температура кипения испаряющейся жидкой азотно-кислородной смеси по мере обогащения жидкости кислородом постепенно повышается. Последняя капля испаряющейся жидкости имеет температуру жидкого кислорода, так как азот из нее уже полностью испарился. Кривые равновесия между жидкой и паровой фазами азотно-кислородной смеси одни и те же для испарения, так и для обратного ему процесса конденсации.

Жидкость находится в равновесии с паром тогда, когда ее состав соответствует составу пара, образующегося при свободном испарении жидкости. Поэтому, если жидкая фаза содержит азот в большем количестве, чем это следует по условиям равновесия, температура жидкости будет ниже температуры равновесия и начнется преимущественно конденсация кислорода из паровой фазы, сопровождающаяся испарением азота из жидкости.

Наоборот, в случае избытка кислорода в жидкой фазе вследствие того, что парциальное давление азота в ней уменьшено, происходит преимущественная конденсация азота при одновременном испарении некоторого количества кислорода.

Испаряя жидкий или конденсируя газообразный воздух можно частично разделить его на кислород и азот. Однако для практического применения такие способы непригодны, так как при этом нельзя получить чистый кислород.

Установлено, что при испарении 60 % жидкого воздуха содержание кислорода в остатке жидкости составит всего 35 %, а в парах 11,5 %. Когда вся жидкость превратится в газообразный воздух, содержание кислорода в нем достигнет 21 %; этому будет соответствовать содержание 52 % кислорода в последней капле испаряющейся жидкости (см. рис. 2). Поэтому простым испарением нельзя разделить воздух на кислород и азот, а можно лишь незначительно обогатить кислородом испаряемую жидкость.

Несколько лучше результаты получаются при испарении жидкости с одновременным отводом образующихся паров. В этом случае после испарения 9/10 смеси оставшаяся 1/10 часть жидкости будет содержать 86 % кислорода, а пар над ней – 60 % кислорода. Но такой процесс не выгоден по расходу энергии на 1 м3 кислорода и поэтому не используется для разделения воздуха.

В процессе конденсации воздуха изменяется состав пара и жидкости, как и в случае испарения, но в обратном порядке. Если в начале конденсации газообразный воздух содержал 21 % кислорода, в первой капле жидкости будет 52 % кислорода. В дальнейшем содержание кислорода в жидкости и паре начинает уменьшаться, и в конце конденсации жидкость будет содержать 21 % кислорода, а пар над нею – 6,3 % кислорода.

В расчетах процессов воздухоразделительных аппаратов применяют диаграмму для азото-кислородной смеси, составленную Герш и Цеханским, позволяющую определять абсолютное давление, температуру, энтальпию, содержание азота и кислорода в кипящей жидкости и равновесном с нею паре.